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電場對高分子中極化子激子的影響

發布日期:2017-10-14 來源: 本網 查看次數: 2077 

核心提示:  物理學進展電場對高分子中極化子激子的影響傅柔勵孫鑫(中國科學院上海技術物理研宄所紅外物理國家重點,其中細線表示基態,虛線表示具有一個額外的電子-空穴,粗線代表具有兩個額外的電子-空穴。表明額外的電

  物理學進展電場對高分子中極化子激子的影響傅柔勵孫鑫(中國科學院上海技術物理研宄所紅外物理國家重點,其中細線表示基態,虛線表示具有一個額外的電子-空穴,粗線代表具有兩個額外的電子-空穴。表明額外的電子-空穴引起高分子中晶格結構的局域畸變,而引起這晶格局域畸變的額外電子-空穴本身又落進這局域的晶格畸變勢場中,成為電子-空穴的自陷束縛態。這情況很象固體物理中講由于電子吸引正離子使之內移,同時排斥負離子使之外移,產生離子的位移一極化,使電子受到的作用勢能下降,出現束縛電子的勢阱。即電子引起晶格畸變,產生局域畸變勢場,電子本身又被自己引起的局域畸變勢場束縛住,形成電子的自陷束縛態一極化子。

  不同的是這里不只是電子,還有空穴,因此形成的是電子和空穴的自陷束縛態。由于電子-空穴的束縛態實質就是激子,因此這種激子又稱為自陷束縛激子或極化子激子。這里要指出的是一般無機材料是庫倫作用引起激子;但對高分子、c等低維體系,晶格畸變也可引起激子。即使沒有庫倫作用,由于額外的電子和空穴引起的自陷束縛作用也可形成激子,這種激子稱為極化子激子或自陷束縛激子,當然再考慮庫倫作用這種激子將束縛得更緊些。激子內有一個電子-個空穴為單激子,有二個電子二個空穴為雙激子。

  額外的電子和空穴不僅導致晶格畸變,也引起電子態變化:使最高占據分子軌道(即原價帶頂能級)和最低未占據分子軌道(即原導帶底能級)(沒有額外的電子和空穴時原價帶頂能級上應有二個電子,原導帶底能級上沒有電子)從原準連續能級分離,進入禁帶中央附近,在禁帶中央附近形成兩個能量靠得很近的定域電子態ehw和免。對極化子單激子,上定域態Shigh和下定域態上各有一個電子(見(b));對極化子雙激子,上定域態eMgh上有兩個電子,下定域態‘上沒有電子(見示額外的電子和空穴使電子態變化后,新的價帶全填滿,新的導帶全空。

  3電場作用下高分子中極化子激子的極化特性格點電荷密度分布加電場后發現弱或中等強度電場使極化子激子中格點電荷部分轉移,出現靜極化。

  表示電場作用下高分子中極化子單激子和雙激子(的格點電荷密度分布,圖中己減去了在相同場強下基態對應的電荷密度分布。圖中電場沿橫坐標方向,縱坐標的單位是電子電荷值,細實線代表U= =0;粗實線表示U=4eV,7=0.6;細虛線為“=4,7=0;粗虛線是=2,7=0.6.表明正電荷沿電場方向轉移,負電荷逆電場方向轉移,即極化子單激子是正常極化。而顯示正電荷逆電場方向轉移,負電荷順電場方向轉移,即高分子中極化子雙激子表現出反向靜極化。反向靜極化是個新的物理現象。

  物理起因,要分析被占據電子態的波函數。注意到對極化子單激子和雙激子,它們電子能級對應的波函數很類似,并且在電場作用下,它們波函數的變化方式也一樣。進一步注意到(b)和所示的高分子中極化子單激子和雙激子的相同處是價帶填滿電子而導帶全空;而它們的不同處是在禁帶中央附近兩個定域電子態中電子填充情況不同。為此著重研究禁帶中央附近兩個定域能級所對應的波函數在外電場下的變化。

  4禁帶中央附近兩個定域電子態的極化特點為用上面介紹的方法所算得的禁帶中央附近二個定域能級對應的波函數。

  其中(1)代表4=,五=,⑵代表4= 0,E=105V/cm,電場沿鏈方向15V/cm,電場沿鏈方向前面己經指出一個定域能級上可容納二個電子,從(a)可見加電場后下定域態eiw上的電子逆電場方向運動,這是正向極化;從(b)可禁帶中央附近兩個定域能級對應的知加電場后上定域態Wgh上的電子沿電場方向運云動這是反向極化。這二個定域電子態的極化特性解釋如下:極化的量子力學理論表明第卜個域能級對應的波函數能級的極化率為x由于eiw和hgh是禁帶中央附近的定域能級,在能量上它們彼此接近,而遠離其它能級,因此從能量分布來看high能級對Xw的貢獻最大;而hw能級對Xigh的貢獻最大,其它能級的貢獻可略。此外hw能級對應的波函數是奇宇稱(見(a)),eh能級對應的波函數是偶宇稱(見(b))。由于這兩個波函數完全匹配,偶極躍遷矩陣元大;而價帶和導帶的波函數彼此不匹配,偶極躍遷矩陣元小。因此從偶極躍遷矩陣元來看也是hw和hgh能級貢獻最大,則Xw和Xigh可近似與成:0,即能量較低的定域能級hw上的電子將逆電場方向運動,是正向極化;而Xgi>0,即能量較高的定域能級hgh上的電子將順電場方向運動,為反向極化。

  5高分子中極化子激子極化特性的起因及強電場下極化子激子的解離對單激子態,由于上定域態和下定域態各有一個電子,上定域態的反向極化被下定域態的正向極化抵消,因此單激子態的正向極化起源于填滿的價帶,說明填滿的連續價帶表現為較弱的正向極化的縱坐標比的小1個個數量級)r雙激子態d下定ttpi域態上沒有電子,上定域態上有兩個電子,因此雙激子態的極化特性應是上定域態的較強的反向極化與填滿的連續價帶的較弱的正向極化之差,結果雙激子態表現出明顯的反向極化。又因為上定域能級eh上電荷轉移量隨不同自旋電子之間電子相互作用強度U和相鄰格點間電子間相互作用V的大而明顯大,而U和V僅略微影響填滿的連續價帶中總的電荷轉移量,由此導致電子間相互作用略微改變極化子單激子的正向極化(見(a));卻明顯強極化子雙激子態的反向極化如(b)所示。

  強電場將使極化子激子解離。發現存在一個臨界電場Ec,在臨界電場處原子位形和電荷密度分布都會有一個突變。為五>艮時原子位形和電荷密度分布。

 ?。╝)可見五>艮時極化子激子解離成兩個極化子;(b)表示強電場使極化子激子解離成正、負極化子。從非線性激發態角度可這樣理解:產生一個極化子激子的能量小于產生一個正極化子和一個負極化子的能量,極化子激子解離成正、負極化子所需的能量由外電場供給,外電場小時不足以提供解離能量,故只有極化,如所示;只有足夠大的電場(即臨界電場)才能提4E>Ec時原子位形和(b)電荷供足以使極化子激子解離成正、負極化子的能量。

  解離后的正、負極化子在外電場作用下向相反方向運動,沒有機會復合,導致發光猝滅。這和高分子的激發元被強電場直接解離成正、負極化子的實驗事實及高分子的電致發光被強電場猝滅的實驗結果得到的(11)和(10)式(它們的分母可正可負)己明確表示量子態的靜極化率可正可負,說明了量子態可以存在正向靜極化也可以存在反向靜極化。1977年報道了高激發鈉原子的np態得到的(1)和(10)式己經表明總有些微觀態要反向極化如上定域能級eMgh對應的波函數就是反向極化。高分子中極化子雙激子的反向極化就是起因于微觀態ehlgh的反向極化。

  目前報道的反向極化都出現在激發態。迄今的實驗事實是基態的靜極化率總是正叫同時用極化的量子力學理論到的式己明確指出定域電子態的靜極化率可以是負的。從能量角度,一般是具有反向極化的電子態能量較高,具有正向極化的電子態能量較低,因此對所有占據態求和時,如占據態是“準連續”的(這兒“準連續”指最高占據態下沒有空態)就不會表現出反向極化。從能量角度,只有最高占據態下還有空態,即激發態的情形,在一定條件下(這條件為在該空態以上的占據態的反向極化大于該空態以下的僅是會表現出反向極化的必要條件,但還不是充分條件)己經發現高分子中基本光激發是鏈內激子,這和額外的電子-空穴在高分子鏈中形成極化子激子的計算機模擬結果一致。在高分子中,鏈內激子再激發可以形成雙激乎29,這和兩個額外的電子-空穴在高分子鏈中形成雙激子的計算機模擬結果一致。計算機模擬顯示高分子中雙激子為反向極化,因此可以說高分子中雙激子是物理上可實現的具有負靜極化率的事例,這事例表明在順磁和抗磁的磁性質同正向極化和反向極化的電性質之間確實是存在某種類似性,電性質和磁性質間這種類似性的存在會具有潛在的應用前景。

  具有反向靜極化率的體系會顯示出新穎的電子學特點。如利用高分子中極化子單激子是正常極化而極化子雙激子是反向極化的這種極化特點,吸收一個光子可使高分子中激子態從單激子變成雙激子,從而使極化反轉。由此可得到一種新的物理現象-光致極化反轉。動力學研究?,F己用計算機模擬的方法表明可以存在反向極化Burroughes 2傅柔勵,葉紅娟,李蕾,傅榮堂,繆健,孫鑫,張志林。物理學報,1998,李蕾,饒雪松,孫鑫,傅柔勵,褚君浩。物理學報,1998,47(9):趙二海,傅榮堂,孫鑫,傅柔勵,褚君浩。物理學報,1998,傅柔勵,褚君浩,李蕾,孫鑫。發光學報,1998,孫鑫,吳長勤,劉晶南,傅柔勵。物理學進展,1990,10傅柔勵,葉紅娟,傅榮堂,等。紅外與毫米波學報,1993

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